تردی هیدروژنی (Hydrogen Embitterment)

مقدمه

تردی هیدروژنی (Hydrogen Embitterment)  فرآیندی است که در آن هیدروژن با نفوذ به ماده فلزی منجر به ایجاد ترک، کاهش انعطاف‌پذیری و در نهایت شکست و تخریب آن می‌شود. شکست مواد فلزی در اثر پدیده تردی هیدروژنی اغلب غیرقابل پیش‌بینی و گاه فاجعه‌بار است. دلیل آن این است که برای وقوع شکست، اعمال نیروی خارجی نیاز نیست و وجود تنش‌های پس ماند (Residual Stress)   می‌تواند به عنوان منبع اعمال تنش عمل کند. آستانه تنش‌هایی که سبب ترک می‌شود معمولا کمتر از تنش تسلیم ماده است بنابراین ماده بدون اینکه تغییر شکل کافی دهد یا صدمات ظاهری آن قابل رویت باشد به صورت ناگهانی و در حقیقت در اثر یک شکست درونی تخریب می‌شود. حد تردی هیدروژنی به مقدار هیدروژن و مدت زمانی که ماده در معرض آن قرار گرفته وابسته است. هیدروژن که از لحاظ شعاع اتمی بسیار کوچک است می‌تواند در طی فرآیند ساخت یا عملیات انجام گرفته روی فلز و یا در حین کاربرد قطعه فلزی به درون آن نفوذ کند. فرآیندهائی نظیر اسیدشوئی، پوشش‌دهی الکتریکی (Electroplating)، جوشکاری و بطور کلی تمامی فرآیندهای مائی پوشش‌دهی که سطح فولاد را در معرض هیدروژن آزاد قرار می‌دهد ماده را مستعد جذب و نفوذ هیدروژن می‌کند. وجود مقادیر بسیار کم هیدروژن می‌تواند منجر به بروز پرونده هیدروژنی در مواد و فولادهای استحکام بالا شود. 

منابع تنش

تنشی که در حضور هیدروژن می‌تواند منجر به بروز پدیده تردی هیدروژنی شود ممکن است از طریق منابع زیر اعمال شود:

1. نیروی خارجی و باری که در حین عملیات کاری به فلز اعمال می‌شود مانند ماشین‌کاری، ارتعاش و نظیر آن.

2. تنش‌های درونی یا پسماند که پس از فرآیندهای ساخت قطعه نظیر جوشکاری، تغییر شکل مکانیکی و مانند آن در درون قطعه باقی می‌ماند.

باید توجه داشت که فرآیند تردی یا خوردگی ناشی از هیدروژن در فلز با مواردی نظیر خوردگی خستگی یا خوردگی فرسایشی متفاوت است. اگر تنش اعمالی در حین عملیات تغییر کند و جسم در محیط خوردگی باشد، خوردگی خستگی اتفاق می‌افتد و اگر تنش عمدتا در مناطق سطحی متمرکز باشد خوردگی فرسایشی صورت می‌گیرد. اما تردی هیدرونی ممکن است تنها با وجود تنش‌های پس ماند در قطعه و یا با اعمال تنش خارجی کمتر از تنش تسلیم قطعه و به هنگامی که قطعه در معرض نفوذ هیدرون قرار دارد اتفاق بیفتد.

منابع هیدروژن

هیدروژن از راه‌های گوناگون به درون فلز نفوذ می‌کند. گاه ممکن است هیدروژن در حین فرآیند فولادسازی و هنگامی که فلز به صورت مذاب است در آن نفوذ کند و بلافاصله پس از انجماد به صورت فوق اشباع در آن باقی بماند. در این حالت بدون اینکه قطعه در حین کار بعدی در معرض محیط هیدروژن قرار گیرد بدلیل نفوذ ابتدائی هیدروژن مستعد تردی هیدروژنی می‌شود. با انجام عملیات هیدروژن زدائی بویژه در مورد فولادهای خاص، مقدار هیدروژن را به کمتر از  ۳ واحد در میلیون (ppm)  می‌رسانند. بیشترین خطر بروز تردی هیدروژنی ناشی از جذب هیدروژن توسط فلز جامد است که می‌توان آن را "تردی هیدروژنی محیطی" نامید. راه‌های نفوذ به فلز عبارتست از:

1. برخی فرآیندهای ساخت و عملیات تکمیلی بر روی قطعات نظیر جوشکاری، اسیدشوئی، فسفاته کردن و پوشش‌دهی الکتریکی.
2. استفاده از حفاظت کاتدی برای محافظت خوردگی قطعات در صورتی که فرآیند بخوبی کنترل نشود.
3. به عنوان یک محصول جنبی واکنشی خوردگی نظیر شرایطی که واکنش تولید هیدروژن به عنوان واکنش کاتدی عمل می‌کند و هیدروژن تولید شده به صورت اتمی در فلز نفوذ می‌نماید.
4. انبارکردن قطعات در محیط‌های حاوی هیدروژن

مکانیسم تردی هیدروژنی

پوشش‌دهی فلزات فرآیندی است که می‌تواند زمینه‌ساز تردی هیدروژنی در قطعه شود. موفقیت‌آمیز بودن عملیات پوشش‌دهی به تمیز بودن سطح قطعات بستگی دارد. وقتی قطعات فلزی اسیدشوئی می‌شوند شدیدترین منبع هیدروژن برای نفوذ به فلز پایه فراهم می‌شود. خود فرآیند پوشش‌دهی منبع دیگر حضور و نفوذ هیدروژن است. با توجه به واکنش زیر، هیدروژن اتمی تولید شده و در ماده فلزی نفوذ می‌کند و جذب می‌شود:
 هیدروژن اتمی معمولا به مناطقی نفوذ می‌کند که بیشترین تنش سه بعدی در آن متمرکز شده است. هیدروژن در تله‌هایی نظیر مرز دانه‌ها، مرز تیغه‌های مارتنزیت، فصل مشترک‌های کاربید و نظیر آن در ساختار فولاذ نفوذ می‌کند. با افزایش غلظت هیدروژن در این تله‌ها به حد بحرانی، شکست سریع و ترد اتفاق می‌افتد زیرا نیروی ناشی از حضور هیدروژن مولکولی در دروین این تله‌ها بسیار زیاد و گاه در حد چند هزار psi  است که به آسانی می‌تواند قطعات بسیار حجیم را نیز ویران نماید.

اگر نیروی خارجی به فلز اعمال نشود و یا تنش‌های پسماند وجود نداشته باشد، تردی هیدروژنی محیطی ممکن است به شکل‌های مختلف نظیر تاول، ترک داخلی، تشکیل هیدرید و کاهش انعطاف‌پذیری نمود یابد. اما اگر تنش کششی وجود داشته باشد و میزان آن حتی از تنش تسلیم فلز کمتر باشد، ترک ناشی از حضور هیدروژن مستعد اشاعه ترک و در نهایت شکست قطعه می‌گردد.

هیدروژن از منابع مختلف شیمیائی یا محیطی می‌تواند به مواد فلزی نفوذ کند. اگر محیط خوردگی فعال باشد، هیدروژن ناشی از واکنش خوردگی به شکل اتمی در فلز نفوذ کرده و اگر قطعه فلزی تحت تنش باشد، خوردگی و شکست ناشی از این حالت scc یا "ایجاد ترک تحت تنش ناشی از خوردگی" (Stress Corrosion Cracking)   نامیده می‌شود. اگر حضور سولفید هیدروژن سبب ورود هیدروژن به فلز شود فرآیند ایجاد ترک در این حالت "ایجاد ترک تحت تنش ناشی از سولفید" یا ssc  (Sulphide Stress Cracking) نامیده می‌شود. البته scc پدیده‌ای است که صرفا به هیدروژن متکی نیست و از مواد خورنده مختلف ناشی می‌شود که به ترک‌های زیر نفوذ کرده و به اشاعه آنها و رسیدن به آستانه شکست کمک می‌کند. به این دلیل اگر پای هیدروژن در میان باشد و شرایط خوردگی تحت تنش فراهم باشد و فرآیند را Hscc  یا "ایجاد ترک تحت تنش ناشی از خوردگی در حضور هیدروژن" می‌نامند. به هر صورت، تردی هیدروژنی و Scc هر دو از نوع شکست تاخیری هستند که باعث ایجاد ترک، کاهش انعطاف‌پذیری و ضربه‌پذیری فلز و در نهایت شکست ناگهانی‌تر در تنش‌های کمتر از تنش تسلیم فلز می‌شوند.

تردی هیدروژنی در مواد استحکام بالا

پدیده تردی هیدروژنی مشکل همه مواد فلزی نیست، بلکه عمدتا فولادهای استحکام بالا، آلیاژهای کونچ تمپر  شده، فولادهای نرم کار سخت شده، آلیاژهای تیتانیوم در شکل هیدریدی و آلیاژهای آلومنیوم کاملا پیر سخت شده در معرض بروز آن هستند. تردی هیدروژنی پاشنه آشیل فولادهای استحکام بالاست. با وجود  سال‌ها پژوهش، هنوز نکات بسیاری در این زمینه بی‌پاسخ مانده است. در اتصالات فولادهای کربنی استحکام بالا که عمدتا دارای پوشش نیز هستند و در صنایع خودروسازی یا هوا ـ فضا مورد استفاده قرار می‌گیرند پدیده تردی هیدروژنی به وفور دیده می‌شود. با توجه به اینکه وقوع شکست با هیچگونه سابقه یا نشانه‌ای از گلوئی شدن (Necking)   یا خوردگی همراه نیست و به صورت یک پدیده شکست تاخیری اتفاق می‌افتد، خطرات ناشی از آن بسیار زیاد است بویژه آنکه این نوع اتصالات رزوه دار اغلب در کاربردهای بحرانی مصرف می‌شوند. به عنوان نمونه در قطعات خودرو، اتصالات فولاد کونچ تمپر استحکام بالا تا سختی HRC 38  که به صورت سرد سخت کاری شده و دارای پوشش کادمیم بوده و تحت گشتاور زیاد قرار داشته، شکست آن با تاخیر چند روز روی داده است. مهره‌های بحرانی در هلیکوپتر که کونچ تمپر  استحکام بالا تا سختی  HRC 50 بوده و پوشش فیزیکی بخار کادمیم داشته و در عمل تحت بار شدید بوده پس از چند سال تاخیر در آنها شکست اتفاق افتاده است. پیچ‌های بحرانی در هواپیما از نوع کونچ تمپر  استحکام بالا تا HRC  45 با پوشش کادمیم و تحت گشتاور زیاد با شکست تاخیری چند ساعته مواجه بوده‌اند. تمامی این موارد حاکی از حساسیت موضوع است زیرا وقوع شکست چه بسا از چند لحظه تا چند سال پس از نصب اتصالات صورت گیرد. این در حالی است که این اتصالات ممکن است تمامی مشخصه‌ها وآزمایش‌های مربوطه را پاسخ دهند اما پس از نصب دچار پدیده تردی هیدروژنی شوند. در مورد مواد استحکام بالا تنها حضور چند ppm هیدروژن نفوذ کرده در فلز می‌تواند باعث ایجاد ترک شود.

اتصالات رزوه دار

بطور کلی اتصالات نظیر پیچ و مهره‌ها، پرچ‌ها، پین‌ها، میخ‌ها و بست‌ها مستعد خوردگی محیطی هستند. دو مشخصه شرایط مونتاژ و تنش‌های اعمالی، شرایط شکست و تخریب آنها را فراهم می‌آورد. از آنجا که اتصالات با مواد مختلف به هم متصل می‌شوند، خوردگی دو فلزی می‌تواند منجر به تخریب اجزا اتصال شود. خوردگی شکافی نیز ممکن است در اثر نفوذ آب غلیظ به فصل مشترک اجزا مونتاژ شده مثل پیچ و مهره منجر به تخریب در شکاف گردد. اما عامل مهم در انتخاب مواد یا پوشش اتصالات استحکام بالا پدیده تردی هیدروژنی است.

اتصالات ممکن است تحت بار استاتیکی یا خستگی قرار داشته باشند. بار استاتیکی می‌تواند از نوع کششی، برشی، خمشی یا پیچشی باشد. شرایط بارگذاری گاه به صورت ترکیبی اتفاق می‌افتد. دلایل دیگری نیز برای شکست اتصالات وجود دارد نظیر مسائل محیطی، مسائل تولید، نصب یا استفاده غیرصحصح. خوردگی به شکل‌های مختلف مثل خوردگی محیطی، خوردگی غوطه‌وری در مایع، خوردگی گالوانیک، خوردگی شکافی، Scc و بالاخره تردی هیدروژنی در شکست اتصالات سهم دارد. بنابراین در کنار انتخاب صحیح مواد، به موضوع عملیات حرارتی، ماشینکاری یا نورد رزوه ها، ساخت، مونتاژ و طراحی نیز به عنوان عوامل موثر بر شکست اتصالات نیز باید توجه داشت. از طریق تجزیه و تحلیل شکست می‌توان سهم عوامل موثر را در بروز شکست تعیین کرد. وجود برخی عناصر در فولاد نظیر آرسنیک، سلنیم، تلوریم، آنتیموان و فسفر، نفوذ هیدروژن به فلز را تسریع می‌بخشد. سم‌های کاتدی در محلول‌های مائی یعنی سیانیدها نیز این روند را تشدید می‌کند. هر چه بازدهی حمام‌های پوشش‌دهی الکتریکی نیز کمتر باشد هیدروژن بیشتری تولید می‌شود و خطر بروز تردی هیدروژنی در فلز افزایش می‌یابد. گرچه تعیین حد سختی قطعه برای بروز خطر تردی هیدروژنی به صورت دقیق ممکن نیست اما معمولا قطعات و اتصالاتی که تا سختی HRC 35  و بیشتر عملیات حرارتی شوند در معرض این تهدید هستند.

روش‌های جلوگیری از تردی هیدروژنی

برای جلوگیری از بروز پدیده تردی هیدروژنی باید به گونه‌ای عمل نمود که اتصالات و قطعات قبل از استفاده شدن و ورود به سیکل عملیات کاری، هیدروژن جذب ننمایند. به صورت مشخص، درمورد عملیات پوشش‌دهی اتصالات، استفاده از حمام‌های شستشو و پوشش‌دهی با هیدروژن کم توصیه می‌شود. اما در هر حال در مورد فولادهای استحکام بالا که دارای سختی بیشتر از HRC 40 هستند عملیات تنش‌زدائی در دمای ۲۳۰ـ150 درجه سانتی گراد قبل از فرآیند پوشش‌دهی لازم است. بعد از پوشش‌دهی نیز بلافاصله قطعات باید حداقل در دمای  ۱۹۰درجه سانتی گراد به مدت ۴ ساعت در کوره گرم شوند. در جدول (۱) مدت زمان مورد نیاز برای عملیات هیدروژن زدائی قطعات در ۲۱۰ـ190 درجه سانتی گراد بسته به استحکام کششی قطعه ارائه شده است.

جدول (۱): رابطه استحکام کششی قطعه و مدت زمان هیدروژن زدائی

استحکام کششی (Mpa)	ساعت
1050 <	نیاز نیست
1450ـ1051	2
1800ـ1451	18
1800>	24

گرم کردن قطعات تا دمای ۲۰۰ درجه سانتیگراد  به منظور خارج شدن هیدروژن جذب شده در فلز صورت می‌گیرد. مدت زمان عملیات به استحکام فلز بستگی دارد. از آنجا که فرآیند حرکت هیدروژن اتمی از درون فلز نوعی فرآیند دیفوزیونی است و به دما و زمان بستگی دارد، هر چه استحکام فلز بیشتر باشد به دما و زمان بیشتری برای نفوذ نیاز است. برخی معتقدند عمل گرمایش برای رهائی از تردی هیدروژنی معمولا هیدروژن را از بین نمی‌برد. یا آزاد نمی‌سازد بلکه آرایش و توزیع مجدد هیدروژن را در تله‌های عمیق که خطر کمتری دارد صورت می‌دهد. عملیات گرمایش برای هیدروژن‌زدائی باید حداکثر ظرف مدت یک ساعت بعد از فرآیند پوشش‌دهی و قبل از بروز هر گونه ترک در اثر وجود تنش‌های باقیمانده صورت گیرد.

منابع:

1. Hydrogen Embrittlement of high strength fastemers, vol. 4. No.1.1997
2. R.Sisson, "Hydrogen Embrittlement Zinc electroplating". Fastener, No.4, 2001.
3. Metals Handbook, ed.10.vol.,
4. Treatments for the protection for metal parts against corrosion, 2000

•   این مقاله در شماره ۷۰ نشریه صنعت خودرو، بهمن ماه ۱۳۸۲ منتشر شده است.